使用自動(dòng)凱氏定氮儀測(cè)定水中氨氮含量的方法

　　測(cè)定水中的氨氮常用的方法有納氏試劑比色法、苯酚-次氯酸鈉比色法、電極法和滴定法。
　　氨氮測(cè)定方法的選擇主要考慮氨的濃度和存在的干擾物質(zhì)，若存在濁度、顏色和鈣鎂等能被氫氧根沉淀的物質(zhì)，可以用預(yù)蒸餾除去。目前國(guó)內(nèi)普遍采用的蒸餾裝置是帶氮球的定氮蒸餾裝置，需要用手工進(jìn)行蒸餾、吸收、滴定操作，影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的因素較多，操作費(fèi)時(shí)、費(fèi)力。采用自動(dòng)凱氏定氮儀，可以使蒸餾、滴定自動(dòng)完成，影響蒸餾滴定的因素可以自動(dòng)控制，提高了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。
　　1 實(shí)驗(yàn)部分
　　1. 1 主要儀器與試劑
　　凱氏定氮儀：K-370型，瑞士Buchi公司；分光光度計(jì)：DR 4000/U型，美國(guó)Hach公司；陽(yáng)離子色譜儀： ICS-90型，美國(guó)Dionex公司；氨氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液： 1000 mg/L。上海計(jì)量測(cè)試中心；硫酸標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：c（1/2 H2SO4）=0.010 30mol/L;硼酸、碘化鉀、二氯化汞、氫氧化鉀、四水合酒石酸鉀鈉：分析純；硼酸吸收液：稱取20 g硼酸，溶解于1 L的純水中；納氏試劑：稱取20 g碘化鉀溶于約100 mL的水中，邊攪拌邊加二氯化汞結(jié)晶粉末約10 g,至出現(xiàn)朱紅色沉淀不易溶解時(shí)，改加飽和二氯化汞溶液，并充分?jǐn)嚢�，�?dāng)出現(xiàn)微量朱紅色沉淀不易溶解時(shí)，停止加氯化汞溶液；另稱取60 g氫氧化鉀溶于水，并稀釋至250 mL,充分冷卻至室溫后，將上述溶液在攪拌下，徐徐注入氫氧化鉀溶液中，用水稀釋至400mL,混勻，靜止過夜。取上清液使用；酒石酸鉀鈉溶液：稱取四水合酒石酸鉀鈉50 g溶解于100mL純水中，加熱煮沸，放冷，用純水定容至100 mL;四丁基氫氧化銨溶液：量取100mL 55%四丁基氫氧化銨，用純水稀釋，加入到2.1 L離子色譜再生液瓶中，加純水至瓶頸，搖勻，補(bǔ)加純水至溢出；甲烷磺酸溶液：量取2.6 mL甲烷磺酸，用超純水定容至2 L,作為離子色譜淋洗液；輕質(zhì)氧化鎂：上海統(tǒng)亞化工科技有限責(zé)任公司；實(shí)驗(yàn)用水：電阻率大于18M8#cm。
　　1. 2 實(shí)驗(yàn)方法
　　設(shè)定凱氏定氮儀的方法參數(shù)，硼酸吸收液用量為60 mL,建立樣品表。將50 mL水樣加入凱氏定氮儀的蒸餾管中，再加入0. 05 g輕質(zhì)氧化鎂，迅速將蒸餾管與凱氏定氮儀連接，啟動(dòng)凱氏定氮儀，開始自動(dòng)進(jìn)行蒸餾、吸收、滴定操作。在測(cè)定水樣之前，用測(cè)定樣品的相同方法測(cè)定純水樣品，測(cè)定空白消耗的滴定液的用量。儀器在滴定結(jié)束后，自動(dòng)計(jì)算出水中氨氮的濃度。
　　2 結(jié)果與討論
　　2. 1 滴定終點(diǎn)
　　用凱氏定氮儀測(cè)試樣品，通過pH電極測(cè)定得到滴定終點(diǎn)。利用儀器顯示的滴定數(shù)據(jù)繪制氨氮的滴定曲線，如圖1所示。根據(jù)滴定曲線可以計(jì)算出滴定的等當(dāng)點(diǎn)在pH=4.6~4.8,故將滴定終點(diǎn)設(shè)定在pH=4.65。

　　圖1氨氮滴定曲線
　　2. 2 氧化鎂的投加量
　　輕質(zhì)氧化鎂的加入是為了使預(yù)蒸餾樣品在微堿性的條件下蒸餾。水樣的pH值對(duì)氨氮的回收率影響較大。pH值過高，可使部分有機(jī)氮轉(zhuǎn)變?yōu)榘保?pH值過低，氨氮的回收率低[3]。由于凱氏定氮儀的蒸餾管體積限制，水樣的體積設(shè)定為50 mL,用氫氧化鈉或鹽酸調(diào)節(jié)水樣的pH值為中性，在樣品中加入不同質(zhì)量的氧化鎂，用pH計(jì)測(cè)試水樣蒸餾前后的pH值。試驗(yàn)證明， 50mL樣品中加入0. 05 g氧化鎂比較合適。
　　2. 3 蒸汽功率
　　蒸汽功率影響蒸餾溫度、餾出速度和餾出液的體積。通過改變蒸汽功率，測(cè)試濃度為20.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，結(jié)果表明，蒸汽的產(chǎn)生量在50% ~100%范圍內(nèi)對(duì)測(cè)試結(jié)果沒有影響。
　　2. 4 蒸餾時(shí)間
　　設(shè)定蒸汽功率為100%,氧化鎂與樣品反應(yīng)的時(shí)間為5s,改變自動(dòng)蒸餾時(shí)間（從120~480 s），測(cè)試濃度為20.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品。結(jié)果表明， 240 s的蒸餾時(shí)間可以使氨氮全部從樣品中蒸餾出來。隨著蒸餾時(shí)間的增加，蒸餾出的溶液體積增加較快，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。
　　2. 5 測(cè)定下限
　　設(shè)定蒸汽功率為100%,氧化鎂與樣品反應(yīng)的時(shí)間為5 s,蒸餾時(shí)間為240 s,重復(fù)測(cè)定濃度為1.00mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液4次，測(cè)定結(jié)果分別為1.1、1.1、1.1、1.1 mg/L,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為10%;測(cè)定濃度為0.40 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液4次，測(cè)定結(jié)果分別為0.5、0.6、0.5、0.5 mg/L,測(cè)定的相對(duì)誤差為31%,可以認(rèn)為方法的定量測(cè)定下限為1 mg/L,這與空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。
　　2. 6 精密度與準(zhǔn)確度
　　用氨氮標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際水樣分別連續(xù)進(jìn)行5次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表1。由表1可知測(cè)定結(jié)果具有良好的精密度，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)試值與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合。
　　另取兩種水樣，加入一定量的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果列于表2。

　　表1 方法的精密度試驗(yàn)結(jié)果

　　表2 樣品的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果
　　由表2可知，樣品的加標(biāo)回收率為96% ~104%。
　　2. 7 方法比對(duì)
　　分別用本法和納氏試劑比色法及離子色譜法測(cè)試樣品中的氨氮，測(cè)定結(jié)果列于表3。由表3可見，對(duì)于有機(jī)廢水，采用自動(dòng)凱氏定氮儀和納氏試劑比色法測(cè)定結(jié)果比離子色譜法的測(cè)定結(jié)果略高，原因是有機(jī)廢水中部分有機(jī)氮在測(cè)定條件下會(huì)參與測(cè)試反應(yīng)，而離子色譜法前處理采用C18的小柱除去有機(jī)物，有機(jī)氮不干擾離子色譜的測(cè)定。

　　表3 方法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果    mg/L
　　3 結(jié)語(yǔ)
　　用自動(dòng)凱氏定氮儀測(cè)試水中的氨氮具有自動(dòng)簡(jiǎn)便、快速的特點(diǎn)，測(cè)量的精密度及準(zhǔn)確度可以滿足分析需要。